聚合反應(yīng)的實(shí)施方法
工業(yè)上實(shí)施聚合反應(yīng)的方法通常有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合四種。每種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。
ー、本體聚合
將單體和催化劑置于模型中加熱，單體即進(jìn)行聚合，并硬化成快狀。此法可直接制成制品，亦可制成平板和薄片。例如聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃）的制造即是如此。此法的特點(diǎn)是只需在一定溫度和壓力下，即可采用引發(fā)劑進(jìn)行聚合，不需另加添加劑，因此制品純度高，雜質(zhì)少，透光性和介電性都較好，作為光學(xué)儀器用的聚苯乙烯、有機(jī)玻璃等多用此法聚合。此法的缺點(diǎn)是多分散性大，聚合熱不易排散，因而溫度不能恒定，常發(fā)生局部過(guò)熱。
二、懸浮聚合
通常是以水作散熱介質(zhì)，加分散劑使單體以微珠形式懸浮于介質(zhì)中進(jìn)行聚合，單體可不溶于介質(zhì)或微溶于介質(zhì)。常用的懸浮分散劑為磷酸鎂、明膠、聚乙烯醇、淀粉等。
懸浮聚合的決定因素是攪拌和懸浮劑用量。單體的巨粒在攪拌中受到液體的切應(yīng)力，先被拉成長(zhǎng)條，然后被擊散成微珠。通過(guò)對(duì)攪拌和分散劑的控制，常可達(dá)到所要求的直徑大小的懸浮微珠，其直徑由數(shù)徵米至數(shù)毫米。生成珠狀聚合物是懸浮聚合的特點(diǎn)，對(duì)苯乙烯、氯乙烯等這類(lèi)單體工業(yè)上常采用懸浮聚合。
由動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，懸浮聚合與本體聚合相似，可視為分散的本體聚合。分散劑與反應(yīng)歷程無(wú)關(guān)。此法優(yōu)點(diǎn)是聚合熱易排散，懸浮液體粘度低，生產(chǎn)的珠粒可直接使用，缺點(diǎn)是產(chǎn)品純度低（因粘附有分散劑）。
三、乳液聚合
單體在水介質(zhì)中由乳化劑分散成浮液狀態(tài)進(jìn)行的聚合稱為乳液聚合，聚合所得產(chǎn)物顆粒較細(xì)小，直徑約0.1~1μ。由于反應(yīng)是在形成的乳液中進(jìn)行的，具有一系列優(yōu)點(diǎn):（1）能在較高聚合速度中獲得高分子量聚合物；（2）可在反應(yīng)溫度較低的情況下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)熱也易于散出，聚合過(guò)程容易控制；（3）用水作介質(zhì)較經(jīng)濟(jì)；（4）在轉(zhuǎn)變?yōu)槟z乳的整個(gè)過(guò)程中，乳液粘度較低，適于制造膠粘性聚合物，如合成橡膠。（5）聚合后的乳液可直接作涂料和某些乳膠制品，并可用來(lái)浸涂織物。此法的缺點(diǎn)是聚合物中滲有化劑雜質(zhì)，對(duì)某些聚合物的性能有影響，同時(shí)產(chǎn)物還需經(jīng)過(guò)后處理工藝。
鑒于乳液聚合有上述優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)上果用得較多。如丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁橡膠多用此法進(jìn)行聚合。期狀聚氯乙婚樹(shù)脂、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等也有采用此法進(jìn)行聚合的。
乳液聚合反應(yīng)的組成如下:（1）分散介質(zhì)——純凈的水（約占總重量的60~80％）（2）單體一一的占總重量的15~30％:（3）乳化劑——如肥皂、油酸鈉、油酸鉀、十二碳胺、氯化氫等，用量為單體的0，2~2.0％:（4）穩(wěn)定劑一一如明膠、路素等，用量為單體的2~5％（5）表面張力調(diào)節(jié)劑一一如戊醇、已醇、辛醇等，用量為單體的0.1~0，5％；（6）引發(fā)劑一一通常用溶于水的氧化一還原引發(fā)劑（如HO2-Fe＂等），也可用溶于單體的過(guò)氧化物（如過(guò)氧化苯甲酰等），用量為單體的0。1~1％（7）調(diào)節(jié)劑一一如CC14、各種硫醇、硫、多硫化物等，用量為單體的2~5％。
乳化劑能使單體分散于水相中，表面張力調(diào)節(jié)劑可以控制單體粒度的大小和保持乳液的穩(wěn)定性，穩(wěn)定劑是一種保護(hù)膠體，用于防止分散膠乳的析出和沉淀。緩沖劑可以保證反應(yīng)介質(zhì)維持在某一DH值。調(diào)節(jié)劑則用來(lái)控制聚合物分子量并減少支化作用。
乳液的類(lèi)型主要有兩種:（1）水包油（O/W），即油以液珠形式均勻地分散在水中；（2）油包水（WO），凡不與水相混者廣義稱之為油。乳波聚合時(shí)水為介質(zhì)，是屬于水包油型，所用乳化劑（表面活性劑）具有雙親結(jié)構(gòu)，其分子一端有親水基團(tuán)，而另一端是僧水（親油）的，能溶于單體。這類(lèi)乳化劑的分子能在水相和油相（單體）界面上按單分子層很好地?cái)U(kuò)散開(kāi)來(lái)。親水端溶于水相，僧水端轉(zhuǎn)向油相，從而大大改善了水油界面張力。一般水的界面張力為69~70達(dá)因/厘米，而加入乳化劑后可下降到30達(dá)因/厘米左右，從而增加了分散體系的穩(wěn)定性。乳化劑的性質(zhì)和用量對(duì)反應(yīng)速度、體系的穩(wěn)定性等肜響很大。作為反應(yīng)介質(zhì)的水也對(duì)聚合反應(yīng)速度、聚合物收率等也有影響。原因是介質(zhì)pH值決定著引發(fā)劑的分解速度，介質(zhì)的pH值愈高，引發(fā)劑分解愈快，形成的活性中心愈多，聚合速度就愈快，而且介質(zhì)的pH值對(duì)膠乳的穩(wěn)定性也有重要影響，常加入緩沖劑以維持一定的pH值。
