無論用什么方法，鏈引發后，所形成的游離基單體便立刻開始鏈的增長，這也就是形成大分子游離基的過程。這個大分子游離基又稱為活性增長鏈、活性鏈或鏈游離基。
每一個增長中的分子鏈都是游離基，這種游離基存在于鏈的末端。鏈增長過程是迅速重復多次進行的，每一次都是由活性很大的遊離基作用于烯類單體分子，使后者雙健的電子云受到激發而分離為兩個單獨的P電子，游離基與其中ー個P電子結合成の鍵時發出熱量）這是放熱反應。增長中的活性鏈的末端為另一P電子，其活性不因鏈的增長而減弱，能繼續加成于其它單體分子的雙鍵上。在鏈增長中，活性鏈增長一節與增長許多節所需要的活化能是相同的，大約需要5~8千卡/克分子，這比鏈引發的活化能低得多。因此其反應速度較鏈引發的速度要快得多，并且很容易生成較長的分子鏈。某些單體分子的聚合，在幾分之一秒至幾分鐘的時間內，分子量可達到幾萬至幾十萬。例如一個聚合度為1000的聚氯乙烯，其大分子鏈只在0.01~0.001秒之內即可形成。
鏈增長過程中鏈節排列的情況可分下列幾種:
因為按（1）式生成的游離基，其未共用電子能與同一碳上的取代基形成共軛體系（R為
等等），從而使游離基較為穩定，而且按（1）式進行加成反應的空間位阻比較小些。所以事實上，在通常條件下聚合反應所生成的鏈是首一尾加成結構，并且可認為只以（1）式重復進行加成反應。而不是單純以（2）式，或（1）式與（2）式無規則地交叉進行。但在某些條件下（如聚合溫度升高），有些單體在鏈增長過程中也會生成首一首結構。
（2）丁二烯類的游離基聚合反應中，鏈增長階段鏈節的排列情況也同樣受反應物中共軛體系存在的程度和空間位阻的影響，并且有反應中心轉移的特點。由于反應中心在不同的碳原子上，這就可能產生1，4加成的鏈節。以氯丁二烯為例，1，4加成反應如下所示：
在丁二烯類加聚反應中，主鏈上同時有1，4和1，2加成結構。如果單體分子中有取代基時如氯丁二烯），則除1，4和1，2加成結構外，還會有3，4加成結構。但1，2和3，4加成的位阻較大，故1，4鏈節較多，而1，4鏈節又可分為順式結構和反式結構兩種:
聚氯丁二烯橡膠的分子鏈主要是反式1，4加成結構，也有一些順式1，4鏈節和少量的1，2及3，4鏈節。丁苯橡膠和丁腈橡膠分子鏈中的丁二烯部分，除主要的1，4鏈節外，也都存在著定數量的1，2鏈節。聚異成二烯橡膠分子鏈中，除1，4鏈節外，還存在著少量的3，4加成結構。但天然的三葉橡膠的分子鏈中，卻差不多全是順式1，4鏈節，而古塔波膠則幾乎全是反式1，4鏈節。這些不同的鏈節結構都可以用化學方法和物理方法來檢定。
合成高聚物時，不同的聚合條件對分子鏈節結構類型的數量也有影響，鏈節結構的不同也就直接影響到聚合物的許多性能。
